研究背景

表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）作為一種光學(xué)無損分析技術(shù)，因其高靈敏度與強(qiáng)特異性被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測、醫(yī)學(xué)診斷等多種領(lǐng)域。SERS襯底一般采用金屬納米結(jié)構(gòu)耦合光場形成局域表面等離激元共振(LSPR)，顯著增強(qiáng)了拉曼散射截面。

激光化學(xué)還原法制備金屬納米結(jié)構(gòu)因其化學(xué)成分純凈及工藝可控性高而受到廣泛關(guān)注。雖然飛秒激光直寫技術(shù)可以一步還原制備SERS襯底，但存在聚焦加工區(qū)域小、效率較低的問題，在金屬微納結(jié)構(gòu)的大面積高效制造方面存在挑戰(zhàn)。因此，激光調(diào)控光場一步法化學(xué)還原制備圖案化金屬微納結(jié)構(gòu)是目前SERS襯底制造亟需解決的技術(shù)難題。

介質(zhì)微球陣列是一類常見的并行光場調(diào)控元件，具有豐富的光場調(diào)控特性，其中介質(zhì)微球光子納米射流聚焦可在微球底部實(shí)現(xiàn)近場超越衍射極限光場分布，在早期的研究中已展現(xiàn)出了并行微納制造能力。此外，介質(zhì)微球光學(xué)回音壁模式、定向天線效應(yīng)等在SERS方面具有巨大潛力。

創(chuàng)新工作

北京工業(yè)大學(xué)蔣毅堅(jiān)、閆胤洲教授團(tuán)隊(duì)利用介質(zhì)微球光子納米射流聚焦效應(yīng)，在微球底部形成具有特定空間形貌的光場分布，進(jìn)一步通過調(diào)控光還原參數(shù)實(shí)現(xiàn)與光場分布一致的多級銀微納結(jié)構(gòu)的一步法可控合成，成功地獲得了具有優(yōu)異拉曼增強(qiáng)效果的多級銀納米顆粒/銀微環(huán)/介質(zhì)微球（AgNPs/AgMRs/MS）復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖1展示了介質(zhì)微球聚焦激光化學(xué)還原多級銀微納結(jié)構(gòu)制備示意圖。首先，將鈦酸鋇微球在聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜表面形成單層密鋪陣列結(jié)構(gòu)；之后，通過倒模法將微球陣列轉(zhuǎn)移并半嵌入PDMS薄膜中（PDMS/MS）；然后，將532 nm激光經(jīng)PDMS/MS聚焦于硝酸銀與檸檬酸三鈉混合溶液中，銀離子在聚焦光場作用下一步誘導(dǎo)還原多級銀微納結(jié)構(gòu)，從而獲得介質(zhì)—金屬復(fù)合SERS襯底。

圖1 介質(zhì)微球聚焦激光誘導(dǎo)還原多級銀微納結(jié)構(gòu)示意圖。（a）介質(zhì)微球自組裝于PDMS薄膜表面；（b-c）介質(zhì)微球嵌入并轉(zhuǎn)移至未固化PDMS薄膜中；（d-e）激光還原合成AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合SERS襯底及其（f）拉曼檢測

通過工藝參數(shù)研究，發(fā)現(xiàn)硝酸銀與檸檬酸三鈉濃度比為1:4、激光輻照功率為98 μW、輻照時(shí)間為80 s時(shí)具有的光化學(xué)還原響應(yīng)。不同直徑介質(zhì)微球底部光子納米射流聚焦光場分布及其還原的多級銀微納結(jié)構(gòu)顯微圖如圖2所示。當(dāng)微球直徑為21 μm時(shí)，在微球表面獲得直徑為4.5 μm的三層嵌套AgMRs結(jié)構(gòu)，與模擬光場分布基本一致。AgMRs內(nèi)部則由AgNPs組成，AgNPs和AgMRs中顆粒間及環(huán)間多級納米間隙產(chǎn)生了大量SERS“熱點(diǎn)"區(qū)域，有利于實(shí)現(xiàn)拉曼散射的顯著增強(qiáng)。

圖2 介質(zhì)微球直徑對AgNPs/AgMRs/MS結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律。直徑為9±1 μm、14±1 μm、17±1 μm、21±1 μm、39±1 μm時(shí)，介質(zhì)微球底部多級銀微納結(jié)構(gòu)的（a）（c）（e）（g）（i）SEM顯微圖及對應(yīng)的（b）（d）（f）（h）（j）聚焦光場分布數(shù)值計(jì)算結(jié)果

對所制備的多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS性能進(jìn)行表征，如圖3所示。發(fā)現(xiàn)該復(fù)合結(jié)構(gòu)對亞甲基藍(lán)（MB）、孔雀石綠（MG）、4-硝基苯硫酚（4-NBT）、結(jié)晶紫（CV）均具有較好的拉曼增強(qiáng)性能，對應(yīng)痕量檢出限分別為10-14 M、10-13 M、10-12 M、10-10 M，最大增強(qiáng)因子（EFRI）為9.50×109，該復(fù)合結(jié)構(gòu)展示出了優(yōu)異的SERS性能。

圖3 多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS性能。（a）MB分子、（b）MG分子、（c）4-NBT、（d）CV分子在多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS襯底上的拉曼檢出限

最后，通過光場有限元數(shù)值模擬分析了多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)機(jī)制，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)微球聚焦效應(yīng)使激發(fā)光自聚焦于AgMRs環(huán)間縫隙中，通過提高遠(yuǎn)場入射光向LSPR局域光場的能量轉(zhuǎn)化增強(qiáng)拉曼激發(fā)強(qiáng)度。微球的定向天線效應(yīng)顯著提升了LSPR向遠(yuǎn)場發(fā)射能量的轉(zhuǎn)化效率及定向發(fā)射強(qiáng)度，有效提高了遠(yuǎn)場拉曼散射光收集能力。 通過數(shù)值計(jì)算獲得該多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)的EFRI為9.53×109，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。驗(yàn)證了多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)通道來源于微球自對準(zhǔn)聚焦、多級銀微納結(jié)構(gòu)局域表面等離激元共振、以及定向發(fā)射等三重增強(qiáng)效應(yīng)。

圖4 AgMRs/MS結(jié)構(gòu)的聚焦及定向天線光場分布的數(shù)值模擬。（a）AgMRs/MS結(jié)構(gòu)的光場強(qiáng)度分布圖及（b）聚焦光場強(qiáng)度分布曲線；（c）自由空間、MS及AgMRs/MS結(jié)構(gòu)定向天線效應(yīng)的光場強(qiáng)度分布圖及（d）遠(yuǎn)場發(fā)射極坐標(biāo)圖

總結(jié)與展望

該研究利用介質(zhì)微球光子納米射流聚焦效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對入射光場的跨尺度調(diào)控并誘導(dǎo)光化學(xué)還原多級銀微納結(jié)構(gòu)，成功制備了具有豐富“熱點(diǎn)"的多級AgNPs/AgMRs/MS復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS襯底。利用該復(fù)合結(jié)構(gòu)中微球自對準(zhǔn)聚焦、多級銀微納結(jié)構(gòu)局域表面等離激元共振、以及定向發(fā)射三重光場增強(qiáng)效應(yīng)，獲得了10-14 M的拉曼痕量檢測能力。 該工作為基于介質(zhì)微球陣列的高效激光誘導(dǎo)多級金屬微納結(jié)構(gòu)復(fù)合SERS襯底的設(shè)計(jì)與制備提供了新思路。

參考文獻(xiàn)： 中國光學(xué)期刊網(wǎng)

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